氧化石墨烯运用新思路，增强光固化树脂的3Ｄ打印

编辑|慢纪硬核说

石墨烯改性后，通过３Ｄ打印可制备形状复杂的超级电容器、生物组织工程支架、储氢装置等，推进了医学、电子和能源工程的快速发展。

利用石墨烯二维纳米片层的高比表面积和各向异性，对石墨烯与聚合物材料进行进一步的加工混合，再逐层沉积构造３Ｄ打印结构，已成为一个新的研究方向。

采用石墨烯和氧化石墨烯作为增强体、无水乙醇作为稀释剂，对紫外光固化树脂进行物理改性。通过３Ｄ打印制备石墨烯增强光固化树脂试样，研究了石墨烯和氧化石墨烯添加量对光固化树脂力学性能的影响。

与石墨烯相比，氧化石墨烯含有更多的极性含氧基团，能与极性光固化树脂之间形成非共价键，改善了氧化石墨烯在光固化树脂中的均匀分散性。

当氧化石墨烯添加量0.15％时，与纯树脂相比，拉伸强度从27.99MPa提高至37.31MPa，提高了约32.30％，冲击强度从17.79KJ每平方米提高25.48KJ每平方米，提高了约43％；与添加0.05％石墨烯相比，拉伸强度和冲击强度分别提高了23.67％和13.20％。

1.1主要原料、仪器、设备

石墨烯：粉末，深圳市图灵进化科技有限公司；

氧化石墨烯：粉末，苏州恒求科技有限公司；

光固化刚性树脂：ＬＣＤ光敏树脂，深圳市诺瓦智能科技有限公司

光固化３Ｄ打印机：Ｌ⁃１１２０，深圳市诺瓦智能科技有限公司；

高速分散机：ＳＤＦ⁃４００，苏州奇乐电子科技有限公司；

超声波清洗机：ＣＪ⁃００８，深圳市诺瓦智能科技有限公司；

1.2光固化

３Ｄ打印过程在200ｇ光固化树脂中，依次添加0.05％、0.1％、0.15％和0.2％的石墨烯，然后，加入100ｍＬ无水乙醇进行稀释；用高速分散机在120Ｗ功率下超声搅拌30min，获得石墨烯在光固化树脂中均匀分散的悬浮液。

在真空干燥箱内室温下真空抽气5min，消除气泡；光固化３Ｄ打印参数设置为层厚为0.05mm、上升速度为100s、曝光时间为9s、抗锯齿2.0、抬升总高度５mm、底部层数为２层、底部每层曝光时间为90s；光固化３Ｄ打印件用乙醇溶液超声清洗10min，除去表面黏液；再将光固化３Ｄ打印件放入固化箱后固化10min；重复上述步骤，制得氧化石墨烯光固化３Ｄ打印试样。

1.3性能测试

按照ＧＢ／Ｔ３１２９０—２０１４，以３ｍｍ／ｍｉｎ的拉伸速率使用电子拉力实验机将３Ｄ打印后的石墨烯光固化复合材料进行拉伸测试。按照标准，利用冲击试验机测试材料的冲击强度。采用差示扫描量热仪对试样进行红外检测，扫描波数为４００～４０００ｃｍ－１，分辨率为８ｃｍ－１。

2.1石墨烯含量对光固化３Ｄ打印件力学性能的影响

石墨烯作为一种纳米粉末，在黏度较大的光固化树脂液体中较难分散均匀。因此，先将石墨烯按比例加入到２００ｇ的黏性光固化树脂液体中，再加入１００ｍＬ无水乙醇进行稀释，利用超声搅拌促进石墨烯在光固化树脂中的均匀分散。

石墨烯改性光固化树脂的３Ｄ打印拉伸和冲击试样如图１所示。由图１可知，纯光固化树脂紫外光固化时间为６ｓ，当石墨烯的含量大于０.０５％时，颜色变黑，透光性减弱，紫外光固化时间延长至１０ｓ后，树脂变成固体。当石墨烯含量继续增加到０.２０％时，溶液颜色加深、透光性降低，紫外光固化时间延长，液体树脂无法固化成型，不能实现３Ｄ光固化打印。

图２为石墨烯改性光固化树脂３Ｄ打印件的拉伸强度与应变关系曲线。由图２可知，拉伸强度越大，曲线斜率越大。当石墨烯含量为０.０５％时，光固化３Ｄ打印树脂曲线的斜率较大，此时，弹性模量较大。

当石墨烯含量为０.１５％时，曲线斜率反映出的弹性模量较小，图中４条曲线的斜率差别较小。另外，从横坐标的位移可以看出，由于刚性光固化树脂在拉伸初期均存在一个平台；各组分光固化树脂的断裂伸长率均较小，在４.０％～６.５％范围内，拉伸断裂方式为脆性断裂。

从表１中可以看出，纯光固化树脂的拉伸强度为27.99ＭＰａ，冲击强度为17.79KJ每平方米。当石墨烯含量低于0.05％时，石墨烯增强光固化树脂３Ｄ打印件的拉伸强度、冲击强度随石墨烯含量的增加而增大。

石墨烯属于二维层片状纳米粒子，与极性光固化树脂不相容，当纳米石墨烯添加量大于0.05％时，碳层发生叠加，二维层片状纳米粒子团聚，力学性能下降，光固化３Ｄ打印材料的拉伸强度和冲击强度逐渐下降。

2.2氧化石墨烯含量对光固化３Ｄ打印件力学性能的影响

不同质量含量的氧化石墨烯增强光固化树脂的３Ｄ打印件，其拉伸和冲击试样如图３所示，对应拉伸测试结果如图４及表２所示。

图４为不同质量含量的氧化石墨烯光固化３Ｄ打印试样的拉伸强度与应变关系曲线。纯光固化３Ｄ打印树脂曲线斜率较小，弹性模量较小。

当氧化石墨烯的含量为0.15％时，光固化３Ｄ打印树脂曲线的斜率较大，弹性模量较大。另外，从横坐标的位移可以看出，当断裂伸长率在4.0％～6.5％之间时，拉伸断裂方式为脆性断裂。

由表２可知，随氧化石墨烯含量的增大，光固化树脂的拉伸强度和冲击强度逐渐增强。当氧化石墨烯含量为0.15％时，光固化树脂的拉伸强度达到最大，其值为37.31ＭＰａ；冲击强度达到最大，其值为25.48KJ每平方米，与纯树脂相比，分别提高了33.30％43.00％。

随着氧化石墨烯含量的增加，光固化树脂的拉伸性能和冲击强度均降低。这是由于，氧化石墨烯蜂窝状的网络结构使其具有较高的结构强度，在外力作用下，氧化石墨烯作为增强相能够吸收部分能量，增强了光固化树脂力学性能。

当氧化石墨烯含量大于０.１５％时，网络蜂窝状氧化石墨烯在光固化树脂中易发生团聚，导致应力集中，材料的力学性能显著下降。

２.３石墨烯和氧化石墨烯增强光固化树脂对比研究

从图５中可以看出，与石墨烯改性光固化树脂相比，氧化石墨烯改性光固化树脂中含有较多极性含氧基团，3197.88和1049.26ｃｍ－１处为氧化石墨烯的—Ｃ—Ｏ—Ｃ—基团的伸缩振动峰。

其中，1217.06和1620.18ｃｍ－１处为—ＯＨ基的弯曲吸收峰和伸缩振动峰；1732.05ｃｍ－１处为—Ｃ═Ｏ的伸缩振动峰。

氧化石墨烯含有大量的极性含氧基团，极性基团存在提高了材料的表面能，增加氧化石墨烯与极性光固化树脂之间的分散性和相容性，容易与光固化树脂达到均匀混合效果。

氧化石墨烯作为蜂窝状二维纳米粒子，均匀地分散在光固化树脂中，氧化石墨烯表面的—ＯＨ易和极性光固化树脂之间形成分子间氢键；并通过极性基团与光固化树脂的极性基团形成非共价结合力，有效地提升了光固化树脂的力学性能。

（１）当氧化石墨烯添加量达到０.１５％时，光固化树脂的拉伸强度、冲击强度均出现最大值。与纯树脂相比，拉伸强度从27.99ＭＰａ提高至37.31ＭＰａ，提高了约32.30％；冲击强度从17.79提高至25.48ｋＪ／ｍ２，提高了约43.00％。

（２）与石墨烯相比，氧化石墨烯中有更多的含氧官能团，能作为增强相更好地均匀分散在光固化树脂中，同时，出现团聚前的含量值为0.15％，与石墨烯的0.05％含量值相比较高，因此，更适合采用物理改性提高光固化树脂的力学性能。

（３）氧化石墨烯作为增强相与液体光固化树脂混合，在乙醇稀释和高速超声搅拌作用下，使氧化石墨烯与光固化树脂达到均匀混合，制备的光固化３Ｄ打印材料力学性能改进效果显著，能够较好地发挥氧化石墨烯的性能。

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